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國內加油站在役埋地油罐防滲漏改造進入高峰 上海富晨引進推出主流的環氧體系優得堡(Ultradepot)系統
發布日期:2019-02-15  來源:上海富晨  瀏覽次數:434
 
  【市場背景】
 
  過去國內加油站多采用鋼制單層臥式埋地油罐,對這些油罐的滲泄漏問題沒有引起足夠重視,也缺乏系統性的調查。北京市從上世紀80年代開始發現油庫、加油站泄漏污染地下水的情況。根據國內外調查結果顯示:使用10年以上的儲油罐有46%會發生滲漏,15年以上的儲油罐滲漏概率高達71%。
 
  目前我國加油站數量已經超過10萬座,約40多萬個儲油罐。其中約有10萬個已經完成防滲漏改造(包括防滲池、內襯)?,F在,加油站防滲泄漏治理正在全國展開。其改造方案主要分為三種:一是現有單層罐直接更換為雙層罐;二是在油罐區設置防滲池;三是對原有埋地油罐進行內襯改造,可以選擇一種方案或幾種方案綜合利用。
 
  鑒于國內在役加油站還有大量埋地鋼制單層臥式埋地油罐事實,從經濟和技術諸多方面考慮,大批量更換是不現實的,最有效的方法是在現有鋼罐(外罐)內制作一個防滲內罐,使之升級為雙罐結構。該技術成熟,已在北美和歐洲獲得成功應用。對那些不適合開挖換罐的地區,將涉及到對在役油罐的防滲漏改造。國內一些地方政府也制定了相應標準,國家有關部門也在加緊制定相關國家標準-《加油站在役油罐防滲漏改造工程技術標準》,上海富晨化工有限公司也參加其中的編制工作。
 
  對在役埋地單層油罐通過制作雙層結構的防滲內罐進行不開挖改造。根據采用不同材料和工藝,內罐分為剛性結構和柔性結構。從實際使用效果和用戶反饋事來看,剛性結構是一種性能可保證的更為合理的方式,已被市場廣泛接受。
 
  剛性結構是應能夠承受溫度、化學以及機械的影響,抗儲液腐蝕,并對儲液無有害影響。剛性材料一般為纖維增強復合材料。剛性結構改造的雙壁內罐,由外壁(含內涂層和玻璃鋼增強層)、貫通中間層、內壁(含玻璃鋼增強層、防滲層和防靜電層)組成。
 
  從市場檢驗情況來看,仍有一些埋地雙層油罐生產廠家工藝不成熟,產品不合格,進入市場會帶來巨大的環境風險,國內埋地雙層油罐技術水平堪憂,預計在今后幾年將陸續出現質量問題,這些油罐也可以采用防滲內罐改造工藝修復。
 
  采用防滲內罐改造對現有在用加油站的埋地罐進行改造,最大的特點是既實現了地下油罐的防腐蝕和環保性能,又避免了大規模土建施工,是一種高效節省的方法,總造價約是同規格新雙層罐的60%,特別是整個加油站因施工停用的時間大約7-15天,可以減少營業損失。該技術在歐美等發達國家加油站埋地罐上的應用也證明了其在特定階段的實用性。
 
  【優得堡系統簡介】
 
  上海富晨化工有限公司專業從事防腐研究20年,參加了國標《加油站在役油罐防滲漏改造工程技術標準》的編寫工作,與國內外知名廠家技術合作, 結合中國實際國情,聯合開發推出了新的防滲漏內罐改造技術-優得堡(Ultradepot)系統,該系統采用國內外先進環氧樹脂體系、成熟的檢漏技術,施工方案的制定、過程檢驗和施工驗收等方面嚴格遵循國家標準施行。
 
  優得堡(Ultradepot)內襯系統有以下特點:
 
  1、改造過程不需要大型施工設備,不移動現有加油站地下油罐,不影響加油站站房、罩棚及其周邊構筑物,工程相當于維修改造工作,省去繁雜的報備程序,無政府部門工作周期,同時避免安全距離不足、社會原因以及其它手續問題可能導致一旦停站換罐無法再次恢復營業狀況。
 
  2、不需要繁雜的報備程序,施工周期短,對加油站營業影響小,綜合成本低,因為施工周期短,避免長期停站導致客戶流失現象,相對增加銷售收入。內襯改造施工周期一般為20天;但如果采用換罐的方式,施工周期為:換罐12天+罐底板、承壓罐池制作15天+砼養護28天,合計55天。
 
  3、采用特殊的過橋貫通方式,不破壞原有的環向加強筋和三角支撐。
 
  4、內罐結構中的樹脂采用國際上眾多系統采用的環氧樹脂系統,具有機械強度高、致密性好、延展度大、優良的耐腐蝕性和電蝕性的優點。研發的無溶劑環氧樹脂,施工過程無揮發高環保安全,力學性能優異,超低收縮;同時針對國內生物汽油(甲醇汽油、乙醇汽油)的推廣,還特別研發了特種耐腐蝕無溶劑環氧樹脂。設計壽命30年以上,原材料的質量有保證,耐所有的油品(甲醇油品等)的腐蝕要求,并對油品無污染。
 
  5、可根據鋼罐原壁厚設計不同的內罐內外壁玻璃鋼厚度,保證強度和耐腐蝕性,同時據實際工況,通過厚度的設計和計算可達到自結構的標準,極大地提高作業效率和防腐蝕效果。
 
  6、由于環氧樹脂的力學性能和耐腐蝕特性更優于一般的通用樹脂,在施工改造完畢后,可以減薄結構厚度,罐總容積減少不大于1%,對油罐容積影響較少。
 
  7、在工藝選擇中,可以有充分的自由選擇3D纖維織物或鋁箔方式進行貫通檢測,同時也降低了改造成本。
 
  8、由于采用無溶劑的環氧樹脂施工,低VOC揮發,在施工作業過程中,沒有如不飽和樹脂(如對苯樹脂)等的苯乙烯溶劑等揮發因素,極大的提高了作業的安全性和作業效率,避免出現爆炸、死亡等安全事故。
 
  9、油罐內壁可采用涂刷導靜電層或與導電沖擊板組成雙重防靜電措施。
 
  10、檢漏設備為符合國標最高滲漏檢測等級I級的真空式測漏系統,是一套綜合的測漏系統,能主動檢漏,中文語音報警
 
  11、施工方案經過40多個站點的驗證和優化,可實現生產定量化、流水作業、標準化、規范化管理,實現生產過程質量全程控制。
 
  12、施工驗收標準完全按照國標的驗收項目設定,部分項目標準甚至高于國標。
 
  【優得堡系統結構】
 
  優得堡(Ultradepot)系統中包括雙壁結構和滲漏檢測系統兩部分,關于滲漏檢測系統部分的說明在下文中再述。
 
  根據待改造罐體的現狀,可以采用共結構(利用外罐原承載能力,與在役油罐形成整體承載結構的內罐)或自結構(不利用外罐原承載能力,依靠自身結構獨立形成承載能力的內罐)的方式進行防滲漏改造。自結構雙壁結構典型示意圖見圖 2.1.1。共結構內罐主體部分應由內罐外壁、內罐中間層、內罐內壁組成,結構示意圖見圖2.1.2。
 
 
  其中共結構防滲漏內罐有兩種結構形式:以壓花鋁箔為貫通中間層的結構,內罐內壁與內罐外壁不相連(圖2.1.1a);以3D織物為貫通中間層的結構,內罐外壁與內罐內壁全方位連接體(圖2.1.1b)。
 

圖2.1.3以3D織物為貫通中間層的結構

  圖2.1.4 以壓花鋁箔為貫通中間層的防滲漏內罐改造分層結構示意圖
 

 
  優得堡(Ultradeot)內襯結構是由在原有鋼罐7的內部的內罐外壁(含底涂層6、外加強層5)、貫通中間層4、內罐內壁(含內加強層3、防滲層2)、導電層1組成,每一層結構特點如下:
 

 
  【優得堡系統材料】
 
  目前國內工程公司的選材依據均源自國外工程公司的成熟經驗,基本上是選用剛性材料并采用玻璃鋼(FRP)內襯方式解決,材料主要是環氧樹脂或者是特種不飽和樹脂(UPR)和乙烯基酯樹脂(VER),之所以采用不飽和樹脂主要是依據國內的有關標準和UL檢測的評定習慣。
 
  針對目前市場上主流采用的對苯不飽和樹脂和環氧樹脂,我們可以從性能及工藝上分析評估各自的特性,及此可以選擇合適的內襯材料。
 
  首先是材料的安全性,苯乙烯在UPR產業中是一個重要的原材料,由于有著稀釋和交聯的雙重作用,苯乙烯目前仍是對苯UPR樹脂中用量最大的活性單體,通常占樹脂質量的30%~50%。然而苯乙烯的常溫蒸氣壓較高,易揮發。在玻璃鋼成型過程中,特別是在手糊成型或噴射成型等開模成型工藝,苯乙烯因大量揮發,對環境造成污染,并對操作者的身體健康造成影響(見表1 ),為此歐美各國出臺了相關法規以限制生產和使用中苯乙烯的揮發量。因此如何有效降低不飽和聚酯樹脂體系中苯乙烯揮發量已引起了政府和社會公眾的普遍關注。據資料顯示在敞開作業環境中,有60m3/min的蛇形軟管排風情況下,苯乙烯的會超過130ppm,所以在內襯改造過程中,在狹小封閉空間中會遠遠超過這個濃度。
 

 
  一些廠家通過采用低苯乙烯揮發劑來降低苯乙烯的揮發,以達到LSE(Low Styrene Emission)的目的,但是存在一個風險,由于這些助劑是通過表面的蠟封來達到物理的降低苯乙烯的揮發,但是可能會導致層間的剝離強度的差別,最后可能導致力學性能的下降。同時,由于苯乙烯的揮發的因素極大地增加在封閉空間的爆炸等風險,國內已發生類似的事件,包括運輸等按三類危險品歸類。另外,配套使用的過氧化固化劑一般情況下采用過氧化甲乙酮(MEKP),這是一個甲類危險品,在高溫或陽光直射下易產生爆炸,尤其施工時會同時要采用的促進劑(鈷類催化劑),如操作不慎,兩者在貯放或施工時,如直接混合或接觸極易發生爆炸,國內在施工現場發生過大量類似的事件。


 
 
    另外,配套使用的過氧化固化劑一般情況下采用過氧化甲乙酮(MEKP),這是一個甲類危險品,在高溫或陽光直射下易產生爆炸,尤其施工時會同時要采用的促進劑(鈷類催化劑),如操作不慎,兩者在貯放或施工時,如直接混合或接觸極易發生爆炸,國內在施工現場發生過大量類似的事件。  而環氧樹脂不存在上述的風險,本身就只屬于九類化學品,從材料本身就不存在致命性的VOC揮發或爆炸的風險。
 
  對苯樹脂作為一種特種不飽和樹脂(UPR),其固化機理是自由基反應(游離基加聚反應)引發不飽和雙鍵固化,這是一種快速的連鎖反應過程,在反應過程中,分子量會迅速增加,開成高聚物。所以樹脂粘度在前期適用期內變化不明顯(粘度較?。?,但在開始凝膠后,樹脂粘度突然升高,同時在這加聚反應過程中,樹脂會大量的放熱,在內襯改造時,由于工程中一部分是在頂部施工,所以可能包括對于時間的操作性帶來一定的難度,并受操作溫度和天氣的影響較大,同時大量的集中放熱的會加劇VOC溶劑(苯乙烯)的揮發。而環氧樹脂,一般情況下采用顯在型固化體系進行加成聚合或陰(陽)離子聚合,但不論采用何種固化系統,均是通過環氧基或促羥基的反應,逐步聚合交聯成體型網狀結構的,在這過程中,反應相對較平緩,放熱不集中(相對平緩)。
 
圖4.1.1 環氧樹脂和不飽和聚酯黏度-時間關系圖
 
  所以固化機理和反應過程的不同,導致了材料的特性和應用工藝性的差異。理論和實際的測試分析表明固化的不飽和聚酯樹脂自由體積較少,在受到外力時,使得內應力無法通過分子內鏈段運動而有效傳遞,使得本體脆性增大,同時,固化劑的比例的不同很大程度上會影響樹脂的力學特性(因為會影響固化后的交聯點密度);在最后拉伸強度性能測試中,不飽和聚酯的拉伸強度、斷裂伸長率和韌性明顯小于環氧樹脂。
 
  另外,從拉伸測試樣塊及過程中可以得到:如試件邊緣會有微小缺陷,在進行拉伸時不飽聚酯樹脂韌性較差,所以樣件的微小缺陷很容易導致應力集中在拉伸時出現破壞,相反環氧樹脂韌性好在拉伸破壞前有較明顯的頸縮現象說明在拉伸時高分子在局部能夠通過鏈段位臵變換產生分子間的相對滑移從而起到分散應力的作用,這樣可以保證樹脂不會因微小缺陷而立刻破壞。
 

圖4.2.1載荷-位移關系圖
 
  這是因為環氧樹脂的固化是一個相對較平緩的過程,同時復雜的物理(大量的羥基等)和化學作用,形成了一個環氧基體與纖維良好的界面,而一個良好的界面賦予了復合材料良好的特殊功能,1)傳遞應力功能;2)裂紋阻斷功能;3)減少和消除內應力的功能),所以界面的性能的差異會最后導致各種性能,包括耐腐蝕性能的差異。從宏觀理論上,各種化學介質對復合材料(玻璃鋼)的腐蝕大致有三種:(1)介質首先先浸入玻璃鋼間隙、氣孔等缺陷中;(2)進而滲透到層間,引起玻璃鋼的溶脹;(3)浸蝕樹脂表面,引起樹脂與纖維的脫落。玻璃鋼在介質中的彎曲強度變化率實際上就是介質浸入、滲透和浸蝕的綜合結果。而樹脂基體與玻璃纖維界面的性能對玻璃鋼耐蝕性影響較大,較好的界面浸潤性可以充分保證樹脂與玻纖的良好結合,從而表現出玻璃鋼的耐腐蝕性能相對較好……眾所皆知,在油品的腐蝕過程中,尤其是甲醇汽油,存在著大量的小分子量的有機溶劑,但并不是油品介質直接與玻璃鋼發生直接反應(如水解或氧化反應等),而是化學介質(油品)的滲透是一個關鍵腐蝕主因,所以在油罐內襯改造工程,復合材料(玻璃鋼)的界面性能最后會導致耐油等耐腐蝕性能的差異,關鍵是控制好腐蝕過程的第一步和第二步。而不飽和樹脂的快速反應特點,可能會導致固化好的材質會有一部分未能及時釋放的氣泡等不良情況。同時,雙鍵的開鍵反應和放熱效應,使不飽和樹脂(UPR)具有較大的固化收縮率,而這個不僅僅影響界面的特性,更加大了復合材料內襯整體存在著與鋼結構基礎脫層的風險。
 
  材料的收縮應力也是不可忽視的重要因素。它是一種潛在的破壞因素,使得聚合物基體內部、膠接接頭或樹脂基體與纖維界面之間(復合材料)在無外載時就已存在相當可觀的應力,造成基體強度的下降、膠接接頭的脫膠或復合材料的開裂、撓曲以及尺寸不穩定等。收縮應力也使膠接接頭或樹脂纖維界面容易受氧、水等環境因素的侵襲,使材料容易老化,影響其使用壽命。因此,使用較小的固化收縮率材料對提高內襯的強度和壽命具有重要的作用。圖4.3.1為對比環氧樹脂和不飽和聚酯的固化收縮率,一般情況下環氧樹脂固化收縮率≤1%,而不飽和聚酯(尤其對苯樹脂)至少超過4.5%,遠高于環氧樹脂。
 

圖4.3.1環氧樹脂與不飽和聚酯固化收縮率比較
 
  綜上所述,隨著國內甲醇或乙醇汽油(生物油品)的采用和推廣,對于內襯材料的選擇(尤其是防腐蝕性能)的要求越來越高,很多機構(也包括上海富晨實驗室)對國內的一些特種對苯UPR進行了實驗對照,一些產品的性能在甲醇汽油和乙醇汽油的浸泡試驗中表現并不是特別的理想,基本上在15%甲醇:85%標準燃料C的常溫測試中,浸泡放置1月后彎曲強度的失強較為嚴重。
 
  上海富晨進一步分析了各種對苯不飽和樹脂材料的特性,雖然表觀上初始力學性能上差別不大,但耐蝕性能卻有很大差異,尤其是封閉小空間的現場作業條件下,不具備要求的后固化條件(建議要求80-100℃);而且對苯樹脂固體含量低,固化收縮率大,做襯里內襯將會產生較大的內應力,當內應力大于附著力時,與金屬基層就有發生脫層的可能,而這些樹脂在試驗條件下(包括UL認證)的試樣的制備和后處理均是可以特殊處理受控的,而在埋地工程改造中,不可能有受控的良好工藝條件,所以對于一些特種對苯樹脂的耐蝕特性在內襯法改造雙壁罐的工程中的應用,上海富晨持有保留態度,如果對于材料選擇不經系統性的驗證,在國家2020年全面推進甲/乙醇燃料油品的情況下,雙壁油罐的改造工程中可能會出現大量失效案例,所以在內襯改造方案中,上海富晨建議按生物油品的腐蝕性能去設計施工方案,不要在改造投入使用1-2年后再進行改造,一是增加成本,二是對于車輛的安全運行造成巨大的隱患,屆時后果是不可想象的,所以業主方或施工方等應要全面地按嚴苛條件考慮。故上海富晨建議采用環氧樹脂體系更為穩妥,并在施工改造過程中,對材料進行現場封裝同步防腐蝕性能測試(建議可用20%的甲醇+燃料C進行浸泡測試)。
 
  環氧樹脂相對于不飽和聚酯至少有以下優點:
 
  1)力學性能高。環氧樹脂具有很強的內聚力,分子結構致密,所以它的力學性能高于不飽和聚酯等通用型熱固性樹脂。 尤其在自結構設計時,可保持經濟性與力學性能兼顧。
 
  2)固化收縮率小。環氧樹脂是熱固性樹脂中固化收縮率最小的品種之一,所以環氧樹脂其產品尺寸穩定,內應力小,不易開裂。
 
  3)工藝性好。環氧樹脂固化時基本上不產生低分子揮發物,所以可低壓成型或接觸壓成型。配方設計的靈活性很大,可設計出適合各種工藝性要求的配方。具有更好的耐蝕性特性,尤其是甲醇油品。
 
  4)環境友好性。無溶劑,低VOC揮發,施工過程無揮發、高環保安全性,避免事故發生。國內已出現幾起由于材料的溶劑的揮發等因素造成的安全事故。
 
  5)穩定性好。不合堿、鹽等雜質的環氧樹脂不易變質。只要貯存得當(密封、干燥、陰涼條件),其貯存期為1年。超期后若檢驗合格仍可使用。此外,環氧固化物具有優良的化學穩定性。其耐堿、酸、鹽等多種介質腐蝕的性能優于不飽和聚酯樹脂等熱固性樹脂。
 
  6)環氧固化物耐熱性、環境適應性等方面要優于不飽和聚酯。
 
  綜上,因環氧樹脂優異的綜合性能,內襯原材料的設計應優先選用環氧樹脂種類。
 
  3.1、高性能環氧樹脂
 
  FUCHEM FXR-6(N)環氧樹脂系列是液態無溶劑型、雙組分特種環氧樹脂,可預觸變,具有以下特點:
 
  • 良好的工藝特性(具有適中的粘度和較短的固化時間),膠凝、固化工藝接近常規的UPR。
 
  • 各種纖維增強材料的良好潤濕性能。
  • 高環保安全特性(無溶劑固化體系),由于采用無溶劑的環氧樹脂施工,低VOC揮發,在施工作業過程中,沒有如不飽和樹脂(如對苯樹脂)等的苯乙烯溶劑等揮發因素,極大的提高了作業的安全性和作業效率,避免出現爆炸、死亡等安全事故。
  • 力學性能優于通用的不飽和樹脂(UPR),在方案選擇時可以適度的減少鋪層厚度以降低成本,并且可以自由采用3D織物或鋁箔等方式進行全貫通。同時可以通過設計更薄的厚度以達到自結構設計要求。
  • 對各種化學品的優異耐腐蝕性能(包括各種油品,尤其是甲醇汽油等,可耐50%甲醇汽油)。
  • 高沖擊強度,具有良好抗沖擊性,固化后不開裂,超低收縮特性。
  • 可據工藝設計配方,包括無氣噴涂、觸變工藝等 。
  • 優良的儲存穩定性,儲存時間長達1年。
 
  液體樹脂的典型值(25℃):
 

 
  液體樹脂的固化特性(25℃):
 

 
  樹脂澆鑄體的室溫典型值:
 

 
  制品力學性能(ISO178)
 

 
  樣品:纖維含量:63 - 66%的重量比
 

 
  高性能環氧樹脂FXR-6(N)通過以下化學介質的浸泡測試:
 
  1、90號汽油表示異辛烷:正庚烷=90:10;標準燃料C表示異辛烷:甲苯=50:50
 
  2、浸泡期間試驗溶液溫度應保持38度;
 
  3、乙醇或甲醇汽油罐,應采用耐溶劑型環氧樹脂FXR-6N及相應固化劑FXC-6N。
 
  4、建議在施工完畢后進行高溫后固化處理(條件60度≥3小時)。
 
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